技术交流丨新国标背景下次氯酸钠消毒饮用水应关注的几个问题浅析

消毒是指杀灭外环境中病原微生物的方法。其目的是切断传染病的传播途径，预防传染病的发生或流行。次氯酸钠是一种无机物，分子式为NaClO，在没有作为广泛的水类消毒剂之前，广泛用于漂白、消毒中，近几年来，随着氯气及二氧化氯消毒的弊端渐露，采用次氯酸钠溶液消毒大有取代氯气及二氧化氯消毒的趋势，成为水处理消毒的主流消毒工艺。

次氯酸钠消毒液一般呈微黄色液体，颜色和二氧化氯溶液差不多，溶液随着次氯酸钠浓度的增加，黄色渐深，一般含量在13%的浓度达到极限，再高会有不少结晶析出，次氯酸钠属于强碱弱酸盐，见光、遇热均容易分解，生成氯化钠和氧气，此外次氯酸钠属于危化品（5%以上溶液），但等级不高，在《危险化学品名录（2015版）》中：次氯酸钠溶液[含有效氯＞5%]的危险货物编号是：83501；别名：漂白水；UN号：1791；CAS号：7681-52-9。

消毒作用是次氯酸钠的最主要的作用之一，作为氯类消毒剂，其消毒机理和氯气基本相同，经查阅多种文献资料，占主流的是以下两种：

其一是次氯酸钠在水中水解成次氯酸：

NaC1O+H₂O=NaOH+HC1O

HClO =HCl+{O}

而后次氯酸分解生成新生态氧，生态氧的极强氧化性使菌体和病毒的蛋白质变性，从而使病源微生物致死;

其二是次氯酸不仅可与细胞壁发生作用，且因分子小，不带电荷所以可以侵入细胞内与蛋白质发生氧化作用，破坏其磷酸脱氢酶，使得其糖代谢失调死亡：

R-NH-R+HC1O=RNC+H₂O

（一）水解反应

次氯酸钠是一种氧化剂，性质不稳定，在溶液中能发生多种化学反应。次氯酸钠在水中发生水解，产生次氯酸，为可逆反应。其组成和氧化性能随pH不同而不同，pH越低，HClO的比例越高，氧化性和消毒能力越强：

NaOCl+H₂O⇌HOCl+NaOH

同时，次氯酸钠在储存过程中，可能发生分解反应和歧化反应，导致有效氯浓度不断降低，歧化反应还会产生副产物氯酸盐，以及中间产物亚氯酸盐见式（1）和式（2）：

（二）分解反应和歧化反应

分解反应：2NaClO=2NaCl + O₂↑（1）

歧化反应：3NaClO=2NaCl + NaClO₃（2）

  其中歧化反应推测分为两步离子反应，见式（3）和式（4）：

2ClO^-→ ClO2^- +Cl^-  （3）

ClO2^-+ClO^-→ClO₃-+Cl^-  （4）

  分解反应和歧化反应可能同时发生，哪种反应为主，则取决于反应条件。一般来说，光照有利于发生分解反应，加热会促进歧化反应发生，但温度太高同样会发生分解反应。这就是云南省某水厂跟笔者咨询没有使用二氧化氯，用的是次氯酸钠，但在出厂水中检测出了亚氯酸盐，而且含量还不低。

消毒的目的是杀灭水中病原微生物，预防传染病的发生或流行，据研究可污染饮用水的致病微生物有上百种，为防止介水传染病的发生和流行，生活饮用水的消毒效果尤为重要。2022年云南省内的5家使用次氯酸钠消毒水厂在不同季节向笔者咨询，出厂水余氯已经达到了0.60mg/L，且接触时间在30min以上，但出厂水、管网水（余氯在0.10~0.30mg/L之间）的菌落总数、总大肠菌群还是时而超标，比较困惑。笔者认真分析其检验报告后，发现一个共同点，5家水厂原水的pH值都在8.10以上，介于8.10~8.50之间。pH值对次氯酸钠杀菌作用影响最大，次氯酸钠的杀菌作用主要依赖于溶液中未分解的次氯酸浓度，次氯酸根（ClO^-）的杀菌能力较弱。

据文献报道，根据对大肠杆菌的实验，次氯酸根离子（ClO^-）的杀菌效率仅为次氯酸的1/80，而HC1O与ClO^-相对比例主要取决于pH值，溶液pH值愈低，则未分解的次氯酸愈多，随着pH值上升，愈来愈多的次氯酸分解成氢与次氯酸根离子，当pH值＞10时， ClO^-接近100%，当pH值＜5时， HOCl接近100%。当pH值=7.54时，HOCl和ClO^-比例相当。当pH值=8.20时， ClO^-接近80%。

 因此，消毒时应注意控制水的pH值，不宜太高，以免生成次氯酸根离子较多，次氯酸较少而影响杀菌效率，5家水厂在笔者指导下，把源水pH值调至7.00~7.50之间后，消毒效果得到了保证，很少出现微生物超标现象，为什么不调pH值＜7.00呢？因为出厂水pH值＜7.00，会加剧管网腐蚀，影响使用寿命。特别值得一提的是，次氯酸钠（NaClO）是强碱弱酸盐，投加1mg/L~3 mg/L的次氯酸钠能将出厂水pH值提高0.15~0.45。

目前水厂采用的次氯酸钠消毒剂分为两类，一类为从云南能投等氯碱厂购买商品次氯酸钠，其有效氯含量一般在10%~13%之间；另一类则采用次氯酸钠发生器电解食盐现场制备0.8%左右的低浓度次氯酸钠，因次氯酸钠消毒使用方法不当导致生活饮用水消毒副产物氯酸盐和亚氯酸盐超标现象时有发生，无论是10%~13%的成品次氯酸钠，还是现场发生器制备的0.8%次氯酸钠，都存在氯酸盐副产物问题。

笔者在帮助云南省多家用次氯酸钠消毒水厂解决氯酸盐问题过程时，发现应特别关注这一新的问题。现场发生器制备的次氯酸钠中的氯酸盐含量取决于：发生器的性能、电解条件、储存时间及储存条件。

 笔者重点研究了成品次氯酸钠中氯酸盐的变化，云南某水厂使用的是有效氯含量在13%左右的成品次氯酸钠原液投加，据现场跟踪研究，进厂槽车中取样的次氯酸钠都含有氯酸盐，含量在363.45~720.32 mg/L之间。

储存3天后，从储药罐中取样的次氯酸钠溶液中氯酸盐的含量升至4627.35 mg/L。储存5天后，从储药罐中取样的次氯酸钠溶液中氯酸盐的含量升至8463.75 mg/L，储存10天后，从储药罐中取样的次氯酸钠溶液中氯酸盐含量升至10005.37 mg/L。

如果按照水厂次氯酸钠有效氯的投加量为2~3 mg/L，再加之储传过程中次氯酸钠有效氯含量会下降（下一点将论述），则出厂水中氯酸盐的含量有可能超过0.7mg/L，存在很大的超标风险。故笔者建议：

（一）目前购买的次氯酸钠消毒剂均为常温储存，建议进货周期为7天左右，一般不要超过10天，因为氯酸盐的生成量与储存时间密切相关，储存时间越长，氯酸盐浓度越高。

（二）为了防止储药罐中次氯酸钠底液储存时间过长，在向储药罐（池）加注新药剂之前，应尽量将储药罐（池）中药剂用完，并定期对储药罐（池）进行放空和清洗，减少残留液对氯酸盐浓度的影响。

（三）加强采购成品次氯酸钠溶液的入库前检测，严格控制入罐池前氯酸钠溶液中氯酸盐的含量以及重金属离子含量。

据前面第二点可知：次氯酸钠溶液在储存过程中可能发生分解反应和歧化反应，导致有效氯浓度不断降低，在这一点上，笔者指导过的20多个水厂都对此关注度不够，重视度需加强，笔者在指导云南某水厂解决次氯酸钠溶液消毒效果未达预期，时有微生物指标超标时，曾对该水厂次氯酸钠在储存过程中有效氯变化趋势作为研究，该厂使用有效氯含量在13%左右的成品次氯酸钠原液投加。

据前面第二点可知：次氯酸钠溶液在储存过程中可能发生分解反应和歧化反应，导致有效氯浓度不断降低，在这一点上，笔者指导过的20多个水厂都对此关注度不够，重视度需加强，笔者在指导云南某水厂解决次氯酸钠溶液消毒效果未达预期，时有微生物指标超标时，曾对该水厂次氯酸钠在储存过程中有效氯变化趋势作为研究，该厂使用有效氯含量在13%左右的成品次氯酸钠原液投加。

在罐车刚卸货时对次氯酸钠溶液取样有效氯初始浓度为12.92%，第4天下降至11.96%，第7天下降至11.42%，第11天下降至10.81%，平均每天下降0.194%，到第20天下降至9.32%。

由此可知：次氯酸钠溶液储存时间越长，有效氯浓度持续下降，次氯酸钠溶液在储存过程中，其有效氯浓度呈现降低趋势，到第20天，次氯酸钠有效氯浓度下降至初始时的75%~80%，这意味着为达到同样的消毒效果，需加更多的次氯酸钠溶液，还会带来出水中氯酸盐浓度升高的风险，这也是该水厂维持相同的投加量，但时有微生物的指标超标的原因之一，另据查阅文献资料，如果不考虑其他因素的差异，稀释后的次氯酸钠溶液有效氯浓度下降比原液更慢一些，相关研究表明有效氯5%左右低含量次氯酸钠的分解速度比10%的慢的多。

因此我们提出以下建议：

（一）无论是购买的成品次氯酸钠溶液，还是采用次氯酸钠发生器在现场制备的0.8%左右的低浓度次氯酸钠溶液，在储存和使用过程中，应加强对有效氯浓度的监测，及时调整投加量，确保出水水质。

（二）根据当地的气候条件和水厂的生产情况确定最佳次氯酸钠溶液储存条件，减缓储存期间有效氯浓度的降低速度。

（三）可以尝试在卸货时直接10%~13%的次氯酸钠原液稀释至5%左右储存备用

由于云南省特有的气候条件和地形地质土壤结构，含藻类原水是云南省常见的原水类型，季节性原水中铁、锰含量升高也占据了较大比例。藻类本身及其代谢产物带负电荷不容易被混凝去除，同时也会与水中的金属离子络合穿透滤池影响出水水质，而且藻类吸附力强，会粘附在滤池表面影响过滤效果，缩短滤池寿命，而在水处理前预氧化对藻内有抑制和灭除作用，从而改善后期混凝效果。

笔者在云南某水厂研究了相同原水条件下分别用次氯酸钠、二氧化氯、高锰酸钾作预氧化剂抑制和杀灭藻类，结果显示次氯酸钠对藻类的去除效果比较有限，比二氧化氯、高锰酸钾要弱。在氧化锰类物质，然后通过混凝沉淀过滤去除锰类物质方面，次氯酸钠溶液的氧化能力也比二氧化氯和高锰酸钾弱很多，而且对原水pH值的要求比较高，而云南省大多数水厂用水库水作为水源，藻内的快速繁殖易引起pH值的升高，对次氯酸钠溶液作为预氧化剂更为不利。

2020年～2022年，在云南某水厂笔者研究了分别用次氯酸钠溶液和二氧化氯抑制和杀灭原水中的鱼蚤、箭水蚤，结果显示投加1.0mg/L的二氧化氯溶液就能杀灭原水中的鱼蚤、箭水蚤，而投加2.5mg/L的次氯酸钠溶液都达不到此效果。所以应特别关注次氯酸钠溶液与二氧化氯、高锰酸钾、臭氧组合工艺的研究。故笔者建议：        

（一）在原水高蘂内地区的水厂建议还是以高锰酸钾、二氧化氯或者臭氧结合气浮法去除藻类，再用次氯酸钠消毒，应加强这方面的研究。        

（二）在铁、锰超标的水厂，建议采用高锰酸钾、二氧化氯预氧化去除铁锰，再用次氯酸钠消毒，应加强这方面的研究。        

（三）建议加强二氧化氯、高锰酸钾预氧化抑制和杀灭原水中的鱼蚤、剑水蚤，再用次氯酸钠溶液消毒的研究。